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环氧-胺固化体系反应机理、交联网络结构与性能

作者: admin 时间:2018-07-24 来源:未知
摘要:环氧-胺固化体系反应机理、交联网络结构与性能之间的 关系探讨之一 技术部 邓双辉 环氧树脂是指一个分子中含有两个及以上环氧基的环氧低聚物,只有在合适的实验或工艺条件下,...

环氧-胺固化体系反应机理、交联网络结构与性能之间的 关系探讨之一

技术部 邓双辉

环氧树脂是指一个分子中含有两个及以上环氧基的环氧低聚物,只有在合适的实验或工艺条件下,与固化剂发生开环共聚形成不溶不熔的三维交联网络结构状固化物,才能体现其优异的力学、粘接和化学等各项性能,并实现其在电子产品、建筑、交通运输和航空航天等各个领域中的应用价值。对于环氧树脂,除了最常见的缩水甘油醚环氧树脂,还包括缩水甘油酯树脂、缩水甘油胺性树脂、脂环族环氧化合物和脂肪族环氧化合物等类型。给定一种环氧树脂,可使用的固化剂更是品种繁多,比如脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、咪唑和酸酐等。因此,在配方设计及实际应用中,面对种类如此繁多的环氧树脂及其固化剂(尤其是胺类固化剂),我们有必要对各个体系的固化反应机理、交联网络结构与性能之间的关系进行深入的理解,从而加速配方的设计和性能的优化,以减少不必要的人力、物力和财力资源等的浪费。本文主要针对缩水甘油醚型环氧-胺固化体系,对反应机理-网络结构-性能三者之间的关系进行了概述。

环氧-胺固化体系的反应机理主要包括以下:环氧-胺加成、环氧均聚、环化以及其他副反应和降解反应等。其中,环氧基团与胺基之间的加成反应占主导地位,缩水甘油醚型(DGEBA)环氧树脂与胺类固化剂的反应机理较为简单,主要包括以下两步反应:

                  

首先是伯胺的活泼氢与环氧基反应,本身生成仲胺,再进一步与环氧基反应生成叔胺,故两步反应中的反应常数k1和k2应与胺基官能度相关,即理论上(伯胺基团的两个活泼氢具有相同的反应活性) k1/k2=2,但实际通常仲胺基团的空间位阻大,活泼氢的活性表现较弱,即k1/k2>2(称为取代基效应),这种取代基效应使得体系偏向于环氧与伯胺间的反应而易于形成线性的分子链,与仲胺反应形成的支化或交联结构推迟,故相对于理论情形下,实际体系的凝胶点一般发生在相对较高的转换率下且体系的溶胶分数相对较多。  

胺类固化剂的分子结构对环氧-胺体系的反应速率和最终的性能影响很大。一般而言,胺类固化剂的反应活性主要取决于两个因素:一是胺的亲核性,当胺基上连接有推电子的基团,其亲核性较强,反应活性较大;反之,若连接有吸电子的基团,其亲核性较弱,反应活性小。如甲基电负性小,具有一定的推电子效应,故甲胺的活性较高,且随甲基取代基的数量增加,其反应活性也呈现上升的趋势,即(CH3)3>(CH3)2NH>(CH3)NH2。二是空间位阻效应,胺固化剂分子链中取代基越大且越多,空间位阻越大,其活性越低,如(n-C4H9)NH> (C2H5)2NH > (n-C3H7)2NH > (n-C4H9)2NH > (CH3)(C6H5)NH > (C2H5)(C6H5)NH > (n-C3H7)(C6H5)NH > (n-C4H9)(C6H5)NH,故所有脂肪胺都具有比芳香胺更大的活性,脂环胺活性居中,这也是脂肪胺中k1/k2比值远远大于芳香胺的原因。但对于分子结构较为特殊的芳香胺---苯甲基胺,尽管分子结构中存在具有吸电子效应的苯环,但胺基并未直接连接在苯环结构上,空间位阻相对较小,故该固化剂与脂环胺具有类似的活性。另外,正是因为芳香胺中苯环结构的存在,得到的环氧树脂固化物具有比环氧-脂肪胺体系更高的玻璃化转变温度和机械性能等。所以说,不同分子结构的胺类固化剂的反应活性和固化物的性能是不相同的,其中脂肪胺具有活性高的特点,而芳香胺则具有性能高的优势。

胺类固化剂与环氧树脂的用量比(记为r)对体系交联结构和性能有很大的影响。通常,在化学计量比的情况下,即r=1, 胺固化剂中的所有活泼氢均与所有环氧基团发生开环反应,形成含有2或3个环氧分子链并相互连接的环结构。胺过量时,即r>1,所有伯胺基团均参与固化反应,但还有部分的仲胺未反应,故环氧趋向于形成支化结构,造成环结构中同时含有部分的叔胺分子和环氧分子,从而使得体系的自由体积增加,最终的玻璃化转变温度降低。而环氧过量时,即r>1,只有一部分环氧基团参与固化反应,故网络结构中的环氧分子链末端还存在本体基团,从而增加了树脂基体的自由体积,降低了体系的玻璃化转变温度。值得注意的是,相比于交联网络结构中未反应的胺分子存在的情况,未反应的环氧树脂分子的存在会对体系的玻璃化转变温度有更明显的影响,故环氧过量的树脂体系的玻璃化转变温度表现最低。总的来说,环氧-胺配比不平衡容易造成交联网络结构不完善,交联密度低,从而导致固化物的玻璃化转变温度下降。

因此,在进行配方设计和优化的过程中,我们可根据胺类固化剂的相关特点,来选择合适的单一或复配固化剂类型,从而满足实际应用对反应活性、工艺和性能等的需求。


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