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环氧树脂固化剂

作者: admin 时间:2018-07-24 来源:未知
摘要:环氧树脂固化剂的最新研究进展 邓双辉 技术部 环氧树脂(EP)作为典型的高性能热固性树脂,具有优异的机械性能、粘结性能、电气性能、化学性能以及收缩率低、易加工成型和成本...

环氧树脂固化剂的最新研究进展

邓双辉  技术部

环氧树脂(EP)作为典型的高性能热固性树脂,具有优异的机械性能、粘结性能、电气性能、化学性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,故已广泛应用于胶黏剂、建筑、汽车、航空航天、涂料、电子产品以及先进的复合材料等领域。环氧树脂本身是热塑性的半成品,无实际应用价值,只有加入一定量的固化剂反应生成三维不溶不熔的网络交联结构才能实现它的应用价值,因此,固化剂的特性,不仅确定了基本固化反应机制、固化条件、工艺过程、适用期等,而且还严重影响了固化环氧树脂的网络结构、柔顺型、刚性以及材料的其他性能。所以说,采用的固化剂的类型及其分子结构大大决定了固化环氧树脂配方的工艺、性能以及最终的应用。

为了适应环氧树脂在不同领域、场合下的应用,研究者已开发了多种不同类型的固化剂,主要有胺类、酸酐类以及合成树脂类等,下面分别对各类固化剂进行介绍:

  • 胺类固化剂

按化学结构的不同,可分为脂肪胺、芳香胺、脂环胺和其他特殊胺类等,主要是通过伯胺的活泼氢与环氧基反应,开环形成仲羟基和伯胺基,再进一步与环氧基反应生成叔胺基,最后生成的羟基在叔胺的催化下开环氧基团生成醚键,形成交联网络结构。

常见的脂肪胺有乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)等线性脂肪胺,其活性很高,可室温快速固化。但是,这类固化剂的分子量低,挥发性大,且有毒,易吸收CO2和水,产生“白化”现象,而且,有些多胺室温下呈固态,常温下与环氧树脂混合时很难混合均匀。因此,通常将这类固化剂进行改性,利用胺类固化剂中的活泼氢与改性物进行加成或缩合反应,生成改性胺,既保持线性脂肪胺的高活性和低粘度等优点,又增加其分子量,降低挥发性,如曼尼斯改性、酰胺化反应、与环氧树脂或单环氧化合物加成、迈克尔反应、与酮类缩合反应等。而芳香族多元胺活性较低,需在较高的温度下才能固化完全,且大多数为固体,熔点较高,工艺性较差,故通常采用改性或与其他固化剂复配的方法使之液化来提高其工艺操作性,得到的固化物的耐热性、耐化学性以及机械强度等均比脂肪族多元胺好,常见的有间苯二胺(MPD)、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)和间苯二甲二胺(mXDA)等。脂环族胺类固化剂(如异佛尔酮二胺IPDA)具有饱和六元环结构,且具有与聚醚胺结构类似的特点---空间构象多、柔韧性好,同时又具有与芳香胺结构类似的特点---环状结构的刚性和强度,通过结构设计有望结合强度和柔韧性于一身。脂环族多数为低粘度液体,适用期比脂肪族胺长,固化物的色度、光泽优于脂肪族胺和聚酰胺。

此外,潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点,主要是指加入到环氧树脂中与其组成的单组份体系在低温或室温下不发生反应或很慢,而在升温和光的作用下快速固化,故这类固化剂的储存稳定性高,常见的有双氰胺、咪唑类、路易斯酸-胺络合物和微胶囊类潜伏性固化剂等,微胶囊类固化剂是利用物理方法将室温双组份固化剂采用微细的油滴膜包裹形成微胶囊,从而将固化剂的高反应活性暂时封闭起来,使用时通过加热、加压等条件使胶囊破裂以释放出固化剂,从而使环氧树脂固化。

  • 酸酐类固化剂

这类固化剂具有低的固化放热量、固化收缩率、吸水性以及内应力,但固化温度高,固化周期较长,通常需要加入少量的胺类促进剂以降低固化温度。具有代表性的酸酐固化剂有邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)等。

  • 合成树脂类固化剂

许多合成树脂分子中含有酚羟基、醇羟基或其他活性氢基团,在高温下可使环氧树脂固化,从而交联成性能良好的网络结构,这些合成树脂类固化剂主要有酚醛树脂、聚酯树脂、氨基树脂和液体聚氨酯等。

  • 其他固化剂

为了改善环氧树脂的其他特殊性能,如韧性、耐湿热性和阻燃性等,研究者开发了各种具有特殊结构的固化剂。例如,近些年,聚醚胺常用作高韧性环氧树脂的固化剂应用于众多领域,第一个关键的结构特征是其侧甲基增加了端氨基的空间位阻,从而降低了伯胺的活性,使固化速度减慢,另一关键的结构特征是其柔性的聚醚主链赋予其固化物较好的韧性、抗冲击性和较好的低温性能等,同时聚醚胺室温粘度很低,对增强材料的浸润效果好,其中最具代表的是Huntsman公司的Jeffamine系列产品,如D230、D400和T403等。此外,超支化、树枝状的分子固化剂的研发也能在一定程度上改善固化物的韧性,且环氧固化物的玻璃化转变温度、热稳定性、耐溶剂性能等也得到了明显提高。而为了改善树脂的阻燃性能,一系列含磷和含硅的分子固化剂也已得到开发,避免了含卤阻燃固化剂燃烧时产生腐蚀性和窒息性气体等弊端,具有无毒和环境友好等优点,同时固化物的其他性能(如耐热性、柔韧性、电学性能等)也得到了一定的提高。

因此,综上所述,不同固化剂的类型对环氧树脂体系的固化反应过程和材料最终的各项性能都起着决定性的作用,只有选择合适的单一或复配固化剂,并采用相匹配的固化工艺,才能得到性能优异的环氧树脂固化物。


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