行业动态

当前位置:主页 > 新闻资讯 > 行业动态 >

SMC用乙烯基酯树脂的增韧改性

作者: admin 时间:2018-07-24 来源:未知
摘要:SMC用乙烯基酯树脂的增韧改性 黄玲 茆凌峰 1.前言 SMC(片状模塑料)材料是一类很重要的复合材料,其主要的成型工艺为模压工艺。SMC的生产具有连续性、自动化、高效率的特点,材料...

SMC用乙烯基酯树脂的增韧改性

黄玲   茆凌峰

1.前言

SMC(片状模塑料)材料是一类很重要的复合材料,其主要的成型工艺为模压工艺。SMC的生产具有连续性、自动化、高效率的特点,材料的利用率高、应用范围广,因此可用于成型建筑、交通、电器等制品[1]。SMC主要以不饱和聚酯树脂(UP)作为基体,其与低收缩添加剂、固化剂、着色剂、填料等配制而成的树脂糊浸渍短切玻璃纤维而成一种玻璃钢半成品材料。

环氧乙烯基酯树脂(EVER)是由环氧树脂和含有不饱和双键的一元羧酸通过开环加成反应得到的产物,简称乙烯基酯树脂[2]。EVER的工艺性能与UP相似,化学结构却与环氧树脂相近,是一种结合了UP和环氧树脂二者长处的新型不饱和树脂。EVER的另一个突出的优点就是耐腐蚀性能优良,自上世纪60年代工业化以来,在国内获得了迅速的发展,其生产应用领域也在逐步扩大,某些具有特殊性能要求的模压制品已经开始用到它,如长期海中作业的机械外壳,与酸、碱接触的机械制件等,所以用EVER替代UP作为SMC材料的基体是一种客观需要。

但EVER与UP一样存在着脆性问题,其分子链段的运动能力有限,在外力作用下难以产生强迫高弹形变,表现为聚合物的冲击韧性差、断裂延伸率低,需进行增韧改性,才能拓宽它在SMC产业中的应用。

 

2.SMC用乙烯基酯树脂的增韧改性方法

图1是通用型环氧乙烯基酯树脂的分子结构图,从图中我们可以看出EVER兼有两种热固树脂的特点[3]

 Ⅰ.EVER的韧性主要源于环氧树脂的主链,树脂交联反应仅发生在分子链两端,分子链(尤其醚基)在应力作用下可以伸长,以吸收外力或热冲击,从而表现出良好的柔韧性和耐冲击特性。

 Ⅱ.分子链两端含有不饱和双键交联点,在受力状态下,整个分子链可以伸长,从而吸收机械能,宏观上表现出很好抗冲击、耐开裂性能。

图1   通用型环氧乙烯基酯树脂分子结构

 

上述特点表明,相较UP而言,EVER已对树脂进行了增韧改性,但这还远不能满足我们对树脂韧性的要求。模压工艺是一种高温闭模工艺,这就要求我们在进行增韧改性的同时不能忽视树脂的其他性能,特别是耐热性。针对SMC用乙烯基酯树脂,主要有以下几种增韧方法:①改变玻璃纤维的种类、用量进行增韧;②改变树脂的分子结构增韧;③添加第二相材料增韧。

2.1改变玻璃纤维的种类、用量增韧

玻璃纤维是SMC材料的组成之一,改变玻璃纤维的种类、用量等对EVER进行增韧的优点就是不用改变SMC的配方组成,从而不会对成型工艺产生太多的困扰。由于纤维与基体分子结构及物理形态极不相同,彼此很难紧密结合在一起,并且纤维中还分散着碱金属或碱土金属等氧化物微粒,这些微粒吸湿性很大,会使玻纤表面吸附水份,削弱其与基体界面的粘合力[4]

为了改善玻纤与基体的结合,我们可以采用无碱玻璃纤维替代原来一直使用的含碱玻纤,降低纤维的表面吸水性。此外,Pritchard 和Gibson采用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维/玻璃纤维混杂增强改善SMC/BMC的耐冲击性能。这种混杂纤维韧性好,纤维表面吸水性差,在基体中分散均匀,使得材料的抗冲击强度大幅提高[5],值得进一步研究。用偶联剂处理玻璃纤维表面也是提高界面粘合力的常用方法之一,Pedroso  A  G[6]等用两种添加剂,即硅烷偶联剂和有机分散剂,改善UP基体的力学性能。弯曲试验、冲击试验和动态力学性能分析表明:与未加添加剂的树脂基体相比,添加硅烷偶联剂能明显提高树脂基体的力学性能,而有机分散剂则会降低树脂基体的力学性能。

当SMC体系中的树脂、填料等组成均保持不变,只改变纤维的体积分数时,冲击强度、弯曲强度随玻璃纤维体积分数的增加而增加;但当玻纤含量过高时,树脂难以浸透纤维,将引起纤维分布不均,出现堆积现象,并且玻纤破坏较多。此外,SMC体系会产生“增稠”现象,后期粘度会有一个较大的提高,过多的玻纤不利于模压生产时片材的铺层及流动。因此,通过增加玻纤用量来提高SMC材料的韧性这一方法具有一定的限制。

2.2改变树脂的分子结构增韧

传统对UP树脂的分子结构进行增韧改性,主要有两种途径[7]:①通过接枝、嵌段共聚等方式在UP预聚物中引入长链二元醇(如一缩二乙二醇)或长链的二元脂肪酸(如己二酸),以增加分子链的柔性;②减少UP配方中不饱和酸(如顺酐)的用量,以降低固化网络的交联密度。经分子结构改性后的UP,在热力学上呈均相结构,其冲击韧性和断裂延伸率有明显提高,但其它如硬度、耐腐蚀、耐热等性能会有一定的下降,从而影响UP改性后的使用性。

EVER的分子结构中也含有不饱和双键,通过将柔性链段直接引入到树脂分子结构中,通常可以提高合成树脂的韧性。周润培[8]等在EVER分子结构中引进柔性的异氰酸酯基团,使得合成的树脂(MFE-5)主链中含有聚氨酯基团,其分子结构如图2所示。该树脂含有二类柔性基团CH2CHCOO—和—NHCOO—,且分子量较大,因此固化后具有较好的韧性,断裂延伸率达到5%;但该方法造成树脂的耐腐蚀性下降,且对层间剪切、冲击等性能的提高不明显

图2   MFE-5分子结构示意图

(式中R为环氧树脂母体,R’为异氰酸酯母体)

 

Benny Cherian A [9]采用缩聚的方式将端羟基聚丁二烯、端羧基丁腈橡胶与UP共聚生成嵌段共聚物,测定了新合成树脂的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、冲击强度等。结果表明,该种方法改性的树脂其断裂韧性及抗冲击性能都有了明显的提高,而其它性能没有受到改性的影响。

2.3添加第二相材料增韧

从60年代起,高分子合金的研制成为高分子材料开发的一条重要途径。利用高分子合金技术,人们成功地实现了橡胶的补强和树脂的增韧,橡胶弹性体作为第二相材料对EVER进行增韧是目前研究最多,也是最成熟的方法之一。

用来增韧EVER的弹性体多为液态聚合物,如端羧基封端丁腈橡胶(CTBN)、环氧基封端丁腈橡胶(VTBN)、乙烯基封端丁腈橡胶(VTBN)、聚氨酯(PU)、硅橡胶等。这类橡胶通常带有活性基团,如羟基、羧基、乙烯基等,能与EVER基体发生反应形成化学键或在活性基团与基体间形成较强的极性相互作用。在固化过程中,橡胶类弹性体以球状均匀分布在树脂相中,两相之间有明显的界面,甚至在分散相粒子周围存在着空穴。这些微小的空穴能吸收能量,还可以引发银纹吸收能量,从而提高材料的韧性。橡胶的增韧效果取决于分散相橡胶尺寸、分布密度和均匀性以及与树脂的界面混溶性。

陆士平[10]等研究了用CTBN和丁腈橡胶(BNR)增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂(EM)。结果表明,含10%CTBN的EM树脂其断裂延伸率比纯树脂提高了30%;而含10%BNR的EMF树脂其断裂延伸率比之前提高了96.5%,冲击强度提高了82%。

Robinette[11] 等研究了用ETBN和VTBN增韧改性EM,发现加入质量比为4%和8%的VTBN后,树脂的冲击强度由332J/m2变为502 J/m2;同质量比的ETBN加入后更明显,树脂的冲击强度由476 J/m2变为776 J/m2;而当ETBN加入质量比为8%时,强度值可以增加8倍。

朱立新[12]等研究了用聚氨酯改性BMC用UP树脂,从最初的液体聚氨酯直接增韧到活性端基液体聚氨酯增韧,再发展到采用互穿网络来增韧不饱和聚酯,加强了分散相与基体间的相容性以及界面间的相互作用,不但达到增韧效果,而且不用牺牲其它力学性能,远优于一般的液体橡胶增韧不饱和聚酯。

这种增韧方法的缺点是EVER中的苯乙烯和(甲基)丙烯酸组分可能与液态橡胶反应,导致橡胶分散相的体积分数较原始加入量要大,而分散粒子数减少,分散相不再具有高弹性,并且使得与分散相相邻的基体的延展性变大,从而导致树脂的模量降低。另外,用橡胶类弹性体增韧改性使得树脂的拉伸强度、弯曲强度和耐热性能都有一定程度的下降。因此,选择合适的橡胶弹性体增韧,不仅对树脂的韧性有较大的提高,也不会影响模压工艺的可操作性和稳定性,是比较理想的增韧方法。

 

3.结束语

EVER在分子结构上保留了环氧树脂的链段,同时两端含有双键,理论上用于增韧环氧树脂和不饱和树脂的方法都可以用于增韧EVER。本文所介绍的三种增韧方法,改变玻璃纤维的种类、用量,确实可以达到一定的增韧效果,且可操作性强,但玻纤的过量添加会影响模压工艺的铺层,树脂的流动性变差;改变树脂的分子结构,可以从根本上改善树脂的韧性,但对柔性链段的选择甚为关键,过高的分子结构也会影响树脂的其它热力学性能;添加橡胶弹性体的方法比较成熟,并且适合的橡胶弹性体不仅会产生良好的增韧效果,对树脂其它性能的影响很小或可忽略,不影响SMC材料的工艺性能。我们在对SMC用乙烯基酯树脂进行增韧改性时,可以根据具体的情况,,尽量在满足工艺的前提下,选择操作简便、成本低的方法。


新闻资讯

联系我们
联系我们
凯米克化工

业务手机:138-7590-3600

联系电话:136-6730-2921

公司传真:0731-88365646

客服QQ:

Email:hnkmik@163.com

地址:湖南省长沙市望城区湾田国际化工区二期A栋

[向上]